本发明提供一种硅酸钙水合物层状纳米结构及其制备方法,所述硅酸钙水合物层状纳米结构是由3-15个厚度为1-4nm的单元层组成,其中所述单元层为其钙与硅摩尔比为0.4-1.5的硅酸钙水合物。本发明的硅酸钙水合物层状纳米结构比表面积大,层状结构保持完好,单元层的厚度很薄。本发明的硅酸钙水合物层状纳米结构的制备方法,使用环境友好的原料,原料廉价易得,成本较低;制备在室温下进行,产率高,且节约能源;操作方便,制备工艺简单,易于实现工业化生产;层状纳米结构的形成过程缓慢,易于实现药物的原位夹层复合。与现有技术中的其它方法相比,本发明制得的硅酸钙水合物层状纳米结构,在纳米生物材料领域具有广阔的应用前景。
1.一种硅酸钙水合物层状纳米结构,其特征在于所述层状纳米结构是由3-15个厚度为1-4nm的单元层组成,其中所述单元层为其钙与硅摩尔比为0.4-1.5的硅酸钙水合物,所述层状纳米结构的层间距为3-7xa0nm。
2.根据权利要求1所述的硅酸钙水合物层状纳米结构,其特征在于所述层状纳米结构的BET比表面积为50-150xa0m²/g。
3.一种权利要求1或2所述的硅酸钙水合物层状纳米结构的制备方法,其特征在于将预制的可溶性钙盐水溶液以一定的速率缓慢加入可溶性硅酸盐水溶液中,使产生的混合液中Ca和Si摩尔比以0.001-0.2xa0min^-1的速率缓慢上升,并控制钙盐水溶液的加入量使最终混合液中Ca和Si摩尔比为0.2-4.0;搅拌所述混合液0-336xa0小时、分离产物、干燥后得所述硅酸钙水合物层状纳米结构。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于所述搅拌时间为2-14天。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于所述搅拌时间为0-48xa0h,并将分离后得到的产物以任意比例分散在乙醇中,在120-220°C的密闭条件下溶剂热处理2-20天。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于所述搅拌时间为0-48xa0h,并将干燥后产物在静止空气气氛、室温条件下老化3-12个月。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于可溶性钙盐水溶液中Ca²⁺离子浓度为0.01-4xa0mol/L,可溶性硅酸盐水溶液中SiO₃^2-离子浓度为0.01-2xa0mol/L。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的制备方法,其特征在于所述干燥温度范围为室温到150°C。技术领域
本发明属于纳米生物材料领域,涉及一种硅酸钙水合物层状纳米结构及其制备方法。
背景技术
钙硅基(CaO-SiO₂)材料是近年来兴起的新型生物材料,钙元素的引入使它比传统硅基材料具有更好的生物相容性、生物活性和生物可降解性,它能在模拟体液环境下逐渐转变为类骨磷灰石,因而在生物医药领域有着广泛的应用前景。钙硅基生物材料主要包括各种钙硅比的硅酸钙及其复合材料,研究表明硅酸钙具有良好的临床表现,它还是生物玻璃的重要活性成份。近年来,它在生物医学领域的应用越来越受到重视,如生物涂层、骨组织修复、药物输送等。在这些应用中,为了使目标材料达到适宜的生物应用指标,将硅酸钙制备成层状结构是一个重要选择,这样不仅能提高材料的机械性能,还能通过层间储存生长因子、药物等目标物质的方式使这些物质缓慢释放,从而提供特定的长效治疗功能,避免传统治疗过程中频繁加药给病人带来多次痛苦。因此,硅酸钙层状纳米结构在纳米生物材料领域具有广泛的应用前景。
发明内容
基于硅酸钙层状结构的上述优点,本发明的目的在于提供一种硅酸钙水合物层状纳米结构及其制备方法。在此,一方面,本发明提供一种硅酸钙水合物层状纳米结构,所述层状纳米结构是由3-15个厚度为1-4nm的单元层组成,其中所述单元层为其钙与硅摩尔比为0.4-1.5的硅酸钙水合物。所述单元层的二维尺寸不限。优选地,所述层次纳米结构的BET比表面积为50-150m²/g。此外,层状结构层间距优选为3-7nm,其中所述层间距为层状结构侧视图最小重复单元的长度,即单元层厚度与两单元层之间的空隙厚度之和。另一方面,本发明还提供一种硅酸钙水合物层状纳米结构的制备方法,包括:将预制的可溶性钙盐水溶液以一定的速率缓慢加入可溶性硅酸盐水溶液中,使产生的混合液中Ca和Si摩尔比以0.001-0.2min^-1的速率缓慢上升,并控制钙盐水溶液的加入量使最终混合液中Ca和Si摩尔比为0.2-4.0;搅拌所述混合液0-336小时、分离产物、干燥后得所述硅酸钙水合物层状纳米结构。其中,加料过程中Ca和Si摩尔比的上升速率优选为0.003-0.03min^-1。最终混合液中Ca和Si摩尔比优选为0.5-2.0。优选地,所述混合液的搅拌时间为2-14天;更优选为4-12天。一方面,当所述搅拌时间为0-48h时,本发明的制备方法优选地进一步包括将分离后得到的产物以任意比例分散在乙醇中,在120-220°C的密闭条件下溶剂热处理2-20天后再次分离产物。关于搅拌时间更优选为1-24h。所述溶剂处理时间优选为4-10天。此外,关于热处理的温度优选在160-200°C下进行。另一方面,当所述搅拌时间为0-48h时,本发明的制备方法优选地进一步包括老化过程,即将干燥后产物在静止空气气氛、室温条件下老化3-12个月。其中的搅拌时间优选为1-24h。所述老化时间优选为6-10个月。优选地,所述可溶性钙盐水溶液中Ca²⁺离子浓度为0.01-4mol/L,所述可溶性硅酸盐水溶液中SiO₃^2-离子浓度为0.01-2mol/L。更优选地,所述可溶性钙盐水溶液中Ca²⁺离子浓度为0.3-1.2mol/L,所述可溶性硅酸盐水溶液中SiO₃^2-离子浓度为0.03-0.12mol/L。又,可溶性钙盐优选为Ca(NO₃)₂、CaCl₂、乙酸钙等。可溶性硅酸盐优选为Na₂SiO₃、K₂SiO₃等。此外,在本发明的方法中,干燥温度范围优选为室温到150°C。在所述产物分离时,分离方法包括离心分离和静置沉淀等。又,较佳地,在分离产物后,还可以用水和乙醇洗涤产物。本发明的硅酸钙水合物层状纳米结构比表面积大,层状结构保持完好,单元层的厚度很薄。本发明的硅酸钙水合物层状纳米结构的制备方法,使用环境友好的原料,原料廉价易得,成本较低;制备在室温下进行,产率高,且节约能源;操作方便,制备工艺简单,易于实现工业化生产;层状纳米结构的形成过程缓慢,易于实现药物的原位夹层复合。与现有技术中的其它方法相比,本发明制得的硅酸钙水合物层状纳米结构,在纳米生物材料领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明的硅酸钙水合物层状纳米结构的制备工艺流程图;图2为本发明一个实施例制得的硅酸钙水合物层状纳米结构的一张透射电子显微镜(TEM)照片;图3为本发明一个实施例制得的硅酸钙水合物层状纳米结构的另一张透射电子显微镜(TEM)照片;图4为本发明一个实施例制得的硅酸钙水合物层状纳米结构的透射电子显微镜(TEM)照片;图5为本发明一个实施例制得的硅酸钙水合物层状纳米结构的一张透射电子显微镜(TEM)照片;图6为本发明一个实施例制得的硅酸钙水合物层状纳米结构的一张透射电子显微镜(TEM)照片;图7为本发明一个实施例制得的硅酸钙水合物层状纳米结构的另一张透射电子显微镜(TEM)照片;图8为本发明一个实施例制得的硅酸钙水合物层状纳米结构的能谱图(EDS);图9为本发明一个实施例制得的硅酸钙水合物层状纳米结构的热重-差热(TG-DSC)分析曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明。应说明,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。本发明提供一种硅酸钙水合物层状纳米结构及其制备方法。本发明提供的硅酸钙水合物层状纳米结构,其特征在于:化学组成中钙与硅摩尔比为0.4-1.5;BET比表面积为50-150m²/g;层状结构的层间距为3-7nm,单元层的厚度为1-4nm,单元层的二维尺寸不限;单个层状结构由3-15个单元层组成。图2~图7均为本发明的实施例制得的硅酸钙水合物层状纳米结构的透射电子显微镜(TEM)照片,可以看出本发明的硅酸钙水合物层状纳米结构,层间距为3-7nm,单元层的厚度为1-4nm,单元层的二维尺寸不限,单个层状结构由3-15个单元层组成。图8示出本发明一个实施例制得的硅酸钙水合物层状纳米结构的能谱图(EDS),可以确认层状纳米结构中含有钙、硅和氧元素,钙/硅元素摩尔比约为1.07。图9示出本发明一个实施例制得的硅酸钙水合物层状纳米结构的热重-差热(TG-DSC)分析曲线,可以确认本发明的该实施例中制得的硅酸钙水合物层状纳米结构是水合物,且含水量约为17%。本发明提供的硅酸钙水合物层状纳米结构的制备方法,包括:将预制的可溶性钙盐水溶液以一定的速率缓慢加入可溶性硅酸盐水溶液中,使产生的混合液中Ca和Si摩尔比以0.001-0.2min^-1的速率缓慢上升,并控制钙盐水溶液的加入量使最终混合液中Ca和Si摩尔比为0.2-4.0;搅拌所述混合液0-336小时、分离产物、干燥后得所述硅酸钙水合物层状纳米结构。图1示出本发明的硅酸钙水合物层状纳米结构的制备工艺流程图。参见图1,在一个示例实施例中,本发明的硅酸钙水合物层状纳米结构的制备方法,包括以下步骤:(1)配制浓度为0.01-4mol/L的可溶性钙盐水溶液;配制0.01-2mol/L的可溶性硅酸盐水溶液。可溶性钙盐包括Ca(NO₃)₂、CaCl₂、乙酸钙等;可溶性硅酸盐包括Na₂SiO₃、K₂SiO₃等;(2)在搅拌的条件下,将步骤(1)中所述钙盐水溶液以一定的速率缓慢加入步骤(1)中所述硅酸盐水溶液中,使产生的混合液中Ca/Si摩尔比以0.001-0.2min^-1(0.06-12h^-1)的速率缓慢上升,并控制钙盐水溶液的加入量使最终混合液中Ca/Si含量摩尔比为0.2-4.0;(3)将步骤(2)所得悬浊液继续搅拌2-14天;(4)将步骤(3)所得产物分离,分离方法包括离心分离和静置沉淀等;然后用水和乙醇洗涤;干燥后得到硅酸钙水合物层状纳米结构,干燥温度范围为室温到150°C。在步骤(1)中,可溶性钙盐水溶液中的Ca²⁺离子浓度可以为0.3-1.2mol/L,可溶性硅酸盐水溶液中的SiO₃²离子浓度可以为0.03-0.12mol/L。在步骤(2)的加料过程中,Ca和Si摩尔比上升速率可以为0.003-0.03min^-1,较佳地Ca和Si摩尔比为0.5-2.0。步骤(2)中通过控制钙盐水溶液加入硅酸盐水溶液的速率来使反应体系中Ca/Si摩尔比以0.001-0.2min^-1(0.06-12h^-1)的速率缓慢上升,具体加入速率因硅酸盐水溶液的体积,以及钙盐水溶液和硅酸盐水溶液的浓度的变化而变化。例如,设硅酸盐水溶液的体积为axa0L,浓度为bxa0mol/L,钙盐水溶液的浓度为cxa0mol/L,则钙盐水溶液的加入速率为0.001ab/c-0.2ab/cxa0L/min,其中a、b的变化范围如上所述。在步骤(3)中,搅拌时间较佳为4-12天。又,参见图1,在另一个示例实施例中,本发明的硅酸钙水合物层状纳米结构的制备方法,包括以下步骤:(i)配制浓度为0.01-4mol/L的可溶性钙盐水溶液;配制0.01-2mol/L的可溶性硅酸盐水溶液。可溶性钙盐包括Ca(NO₃)₂、CaCl₂、乙酸钙等;可溶性硅酸盐包括Na₂SiO₃、K₂SiO₃等;(ii)在搅拌的条件下,将步骤(i)中所述钙盐水溶液以一定的速率缓慢加入步骤(i)中所述硅酸盐水溶液中,使产生的混合液中Ca/Si摩尔比以0.001-0.2min^-1(0.06-12h^-1)的速率缓慢上升,并控制钙盐水溶液的加入量使最终混合液中Ca/Si含量摩尔比为0.2-4.0;(iii)将步骤(ii)所得悬浊液继续搅拌0-48h;(iv)将步骤(iii)所得产物分离,分离方法包括离心分离和静置沉淀等;然后用水和乙醇洗涤;将洗涤后的产物以任意比例分散在乙醇中,在120-220°C的密闭条件下溶剂热处理2-20天;(v)将步骤(iv)所得产物分离,分离方法包括离心分离和静置沉淀等,干燥后得到硅酸钙水合物层状纳米结构,干燥温度范围为室温到150°C。在步骤(i)中,可溶性钙盐水溶液中的Ca²⁺离子浓度可以为0.3-1.2mol/L,可溶性硅酸盐水溶液中的SiO₃^2-离子浓度可以为0.03-0.12mol/L。在步骤(ii)的加料过程中,Ca和Si摩尔比上升速率可以为0.003-0.03min^-1,较佳地Ca和Si摩尔比为0.5-2.0。步骤(ii)中通过控制钙盐水溶液加入硅酸盐水溶液的速率来使反应体系中Ca/Si摩尔比以0.001-0.2min^-1(0.06-12h^-1)的速率缓慢上升,具体加入速率因硅酸盐水溶液的体积,以及钙盐水溶液和硅酸盐水溶液的浓度的变化而变化。例如,设硅酸盐水溶液的体积为axa0L,浓度为bxa0mol/L,钙盐水溶液的浓度为cxa0mol/L,则钙盐水溶液的加入速率为0.001ab/c-0.2ab/cxa0L/min,其中a、b的变化范围如上所述。在步骤(iii)中,搅拌时间较佳为1-24h。在步骤(iv)中,较佳地,热处理温度为160-200°C,热处理时间为4-10天。又,参见图1,在又一个示例实施例中,本发明的硅酸钙水合物层状纳米结构的制备方法,包括以下步骤:(a)配制浓度为0.01-4mol/L的可溶性钙盐水溶液;配制0.01-2mol/L的可溶性硅酸盐水溶液。可溶性钙盐包括Ca(NO₃)₂、CaCl₂、乙酸钙等;可溶性硅酸盐包括Na₂SiO₃、K₂SiO₃等;(b)在搅拌的条件下,将步骤(a)中所述钙盐水溶液以一定的速率缓慢加入步骤(a)中所述硅酸盐水溶液中,使产生的混合液中Ca/Si摩尔比以0.001-0.2min^-1(0.06-12h^-1)的速率缓慢上升,并控制钙盐水溶液的加入量使最终混合液中Ca/Si含量摩尔比为0.2-4.0;(c)将步骤(b)所得悬浊液继续搅拌0-48h;(d)将步骤(c)所得产物分离,分离方法包括离心分离和静置沉淀等;然后用水和乙醇洗涤;干燥后得到白色粉末状产物,干燥温度范围为室温到150°C;(e)将步骤(d)所得干燥产物在静止空气气氛、室温条件下老化3-12个月。在步骤(a)中,可溶性钙盐水溶液中的Ca²⁺离子浓度可以为0.3-1.2mol/L,可溶性硅酸盐水溶液中的SiO₃^2-离子浓度可以为0.03-0.12mol/L。在步骤(b)的加料过程中,Ca和Si摩尔比上升速率可以为0.003-0.03min^-1,较佳地Ca和Si摩尔比为0.5-2.0。步骤(b)中通过控制钙盐水溶液加入硅酸盐水溶液的速率来使反应体系中Ca/Si摩尔比以0.001-0.2min^-1(0.06-12h^-1)的速率缓慢上升,具体加入速率因硅酸盐水溶液的体积,以及钙盐水溶液和硅酸盐水溶液的浓度的变化而变化。例如,设硅酸盐水溶液的体积为axa0L,浓度为bxa0mol/L,钙盐水溶液的浓度为cxa0mol/L,则钙盐水溶液的加入速率为0.001ab/c-0.2ab/cxa0L/min,其中a、b的变化范围如上所述。在步骤(c)中,搅拌时间较佳为1-24h。在步骤(d)中,老化时间较佳为6-10个月。用下面非限定性实施例进一步说明实施方式及效果。同样应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体浓度、体积、反应时间和温度等也仅是合适范围中的一个示例,即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择,而并非要限定于下文示例的具体数值。实施例1:分别配制浓度为0.6mol/L的Ca(NO₃)₂水溶液和0.06mol/L的Na₂SiO₃水溶液。在室温、搅拌的条件下,往50mL浓度为0.06mol/L的Na₂SiO₃水溶液中加入5mL浓度为0.6mol/L的Ca(NO₃)₂水溶液,并控制加入速率为2.5mL/h,待加入完毕后将得到的悬浊液继续搅拌5天,然后用离心法分离产物,分离的产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次,60°C空气气氛干燥,得到硅酸钙水合物层状纳米结构。图2和图3为本实施例制得的硅酸钙水合物层状纳米结构的透射电子显微镜(TEM)照片,从图2和图3可以看出,所制得的硅酸钙水合物为层状纳米结构,层间距为3-7nm,单元层的厚度为1-3nm,单个层状结构由3-8个单元层组成。所制得的硅酸钙水合物层状纳米结构的BET比表面积经测定为88m²/g(测定仪器:金埃谱V-Sorbxa02800P比表面仪;测定方法:将样品150°C干燥6h后,通过氮分子吸附法计算得到BET比表面积)。以下实施例2~8制备的硅酸钙水合物层状纳米结构的条件与实施例1稍有不同,但应理解,其制备的硅酸钙水合物层状纳米结构与实施例1同样为层状纳米结构,层间距为3-7nm,单元层的厚度为1-3nm,单个层状结构由3-8个单元层组成。从能谱图(EDS)可以确认实施例1~8制备的硅酸钙水合物层状纳米结构中含有钙、硅和氧元素,且钙/硅元素摩尔比为0.4-1.5;从热重-差热(TG-DSC)分析曲线可以确认产品为水合物,其含水量为10-30%。实施例2:分别配制浓度为0.6mol/L的Ca(NO₃)₂水溶液和0.06mol/L的Na₂SiO₃水溶液。在室温、搅拌的条件下,往50mL浓度为0.06mol/L的Na₂SiO₃水溶液中加入5mL浓度为0.6mol/L的Ca(NO₃)₂水溶液,并控制加入速率为1mL/h,待加入完毕后将得到的悬浊液继续搅拌5天,然后用离心法分离产物,分离的产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次,60°C空气气氛干燥,得到硅酸钙水合物层状纳米结构。实施例3:分别配制浓度为0.6mol/L的Ca(NO₃)₂水溶液和0.06mol/L的Na₂SiO₃水溶液。在室温、搅拌的条件下,往50mL浓度为0.06mol/L的Na₂SiO₃水溶液中加入5mL浓度为0.6mol/L的Ca(NO₃)₂水溶液,并控制加入速率为2.5mL/h,待加入完毕后将得到的悬浊液继续搅拌8天,然后用离心法分离产物,分离的产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次,60°C空气气氛干燥,得到硅酸钙水合物层状纳米结构。图9为本实施例制得的硅酸钙水合物层状纳米结构的热重-差热(TG-DSC)分析曲线。从图9可以看出,硅酸钙水合物层状纳米结构的含水量约为17%。实施例4:分别配制浓度为0.6mol/L的Ca(NO₃)₂水溶液和0.06mol/L的Na₂SiO₃水溶液。在室温、搅拌的条件下,往50mL浓度为0.06mol/L的Na₂SiO₃水溶液中加入5mL浓度为0.6mol/L的Ca(NO₃)₂水溶液,并控制加入速率为2.5mL/h,待加入完毕后将得到的悬浊液继续搅拌12天,然后用离心法分离产物,分离的产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次,60°C空气气氛干燥,得到硅酸钙水合物层状纳米结构。实施例5:分别配制浓度为1.0mol/L的Ca(NO₃)₂水溶液和0.1mol/L的Na₂SiO₃水溶液。在室温、搅拌的条件下,往50mL浓度为0.1mol/L的Na₂SiO₃水溶液中加入5mL浓度为1.0mol/L的Ca(NO₃)₂水溶液,并控制加入速率为2.5mL/h,待加入完毕后将得到的悬浊液继续搅拌5天,然后用离心法分离产物,分离的产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次,60°C空气气氛干燥,得到硅酸钙水合物层状纳米结构。实施例6:分别配制浓度为0.6mol/L的CaCl₂水溶液和0.06mol/L的Na₂SiO₃水溶液。在室温、搅拌的条件下,往50mL浓度为0.06mol/L的Na₂SiO₃水溶液中加入5mL浓度为0.6mol/L的CaCl₂水溶液,并控制加入速率为2.5mL/h,待加入完毕后将得到的悬浊液继续搅拌5天,然后用离心法分离产物,分离的产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次,60°C空气气氛干燥,得到硅酸钙水合物层状纳米结构。实施例7:分别配制浓度为0.6mol/L的CaAc₂(乙酸钙)水溶液和0.06mol/L的Na₂SiO₃水溶液。在室温、搅拌的条件下,往50mL浓度为0.06mol/L的Na₂SiO₃水溶液中加入5mL浓度为0.6mol/L的CaAc₂水溶液,并控制加入速率为2.5mL/h,待加入完毕后将得到的悬浊液继续搅拌5天,然后用离心法分离产物,分离的产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次,60°C空气气氛干燥,得到硅酸钙水合物层状纳米结构。实施例8:分别配制浓度为0.6mol/L的Ca(NO₃)₂水溶液和0.06mol/L的K₂SiO₃水溶液。在室温、搅拌的条件下,往50mL浓度为0.06mol/L的K₂SiO₃水溶液中加入5mL浓度为0.6mol/L的Ca(NO₃)₂水溶液,并控制加入速率为2.5mL/h,待加入完毕后将得到的悬浊液继续搅拌5天,然后用离心法分离产物,分离的产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次,60°C空气气氛干燥,得到硅酸钙水合物层状纳米结构。实施例9:分别配制浓度为0.6mol/L的Ca(NO₃)₂水溶液和0.06mol/L的Na₂SiO₃水溶液。在室温、搅拌的条件下,往50mL浓度为0.06mol/L的Na₂SiO₃水溶液中加入5mL浓度为0.6mol/L的Ca(NO₃)₂水溶液,并控制加入速率为2.5mL/h,待加入完毕后将得到的悬浊液继续搅拌3h,然后用离心法分离产物,分离的产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次,再将产物分散在70mL无水乙醇中,移入容量为100mL的反应釜,180°C处理5天后,将产物离心分离,60°C空气气氛干燥,得到硅酸钙水合物层状纳米结构。图4为本实施例制得的硅酸钙水合物层状纳米结构的透射电子显微镜(TEM)照片,从图4可以看出所制得的硅酸钙水合物为层状纳米结构,层间距为3-7nm,单元层的厚度为1-3nm,单个层状结构由3-7个单元层组成。从能谱图(EDS)可以确认层状纳米结构中含有钙、硅和氧元素及其钙/硅元素摩尔比;从热重-差热(TG-DSC)分析曲线可以确认产品为水合物及其水含量。以下实施例10~15制备的硅酸钙水合物层状纳米结构的条件与实施例9稍有不同,但应理解,其制备的硅酸钙水合物层状纳米结构与实施例9同样为层状纳米结构,层间距为3-7nm,单元层的厚度为1-3nm,单个层状结构由3-7个单元层组成;从能谱图(EDS)可以确认层状纳米结构中含有钙、硅和氧元素,且钙/硅元素摩尔比为0.4-1.5;从热重-差热(TG-DSC)分析曲线可以确认产品为水合物,其含水量为10-30%。实施例10:分别配制浓度为0.6mol/L的Ca(NO₃)₂水溶液和0.06mol/L的Na₂SiO₃水溶液。在室温、搅拌的条件下,往50mL浓度为0.06mol/L的Na₂SiO₃水溶液中加入5mL浓度为0.6mol/L的Ca(NO₃)₂水溶液,并控制加入速率为1mL/h,待加入完毕后将得到的悬浊液继续搅拌3h,然后用离心法分离产物,分离的产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次,再将产物分散在70mL无水乙醇中,移入容量为100mL的反应釜,180°C处理5天后,将产物离心分离,60°C空气气氛干燥,得到硅酸钙水合物层状纳米结构。实施例11:分别配制浓度为0.6mol/L的Ca(NO₃)₂水溶液和0.06mol/L的Na₂SiO₃水溶液。在室温、搅拌的条件下,往50mL浓度为0.06mol/L的Na₂SiO₃水溶液中加入5mL浓度为0.6mol/L的Ca(NO₃)₂水溶液,并控制加入速率为2.5mL/h,待加入完毕后将得到的悬浊液继续搅拌10h,然后用离心法分离产物,分离的产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次,再将产物分散在70mL无水乙醇中,移入容量为100mL的反应釜,180°C处理10天后,将产物离心分离,60°C空气气氛干燥,得到硅酸钙水合物层状纳米结构。实施例12:分别配制浓度为0.6mol/L的Ca(NO₃)₂水溶液和0.06mol/L的Na₂SiO₃水溶液。在室温、搅拌的条件下,往50mL浓度为0.06mol/L的Na₂SiO₃水溶液中加入5mL浓度为0.6mol/L的Ca(NO₃)₂水溶液,并控制加入速率为2.5mL/h,待加入完毕后将得到的悬浊液继续搅拌3h,然后用离心法分离产物,分离的产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次,再将产物分散在70mL无水乙醇中,移入容量为100mL的反应釜,160°C处理10天后,将产物离心分离,60°C空气气氛干燥,得到硅酸钙水合物层状纳米结构。实施例13:分别配制浓度为0.6mol/L的Ca(NO₃)₂水溶液和0.06mol/L的Na₂SiO₃水溶液。在室温、搅拌的条件下,往50mL浓度为0.06mol/L的Na₂SiO₃水溶液中加入5mL浓度为0.6mol/L的Ca(NO₃)₂水溶液,并控制加入速率为2.5mL/h,待加入完毕后将得到的悬浊液继续搅拌3h,然后用离心法分离产物,分离的产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次,再将产物分散在70mL无水乙醇中,移入容量为100mL的反应釜,200°C处理5天后,将产物离心分离,60°C空气气氛干燥,得到硅酸钙水合物层状纳米结构。实施例14:分别配制浓度为1mol/L的Ca(NO₃)₂水溶液和0.1mol/L的Na₂SiO₃水溶液。在室温、搅拌的条件下,往50mL浓度为0.1mol/L的Na₂SiO₃水溶液中加入5mL浓度为1mol/L的Ca(NO₃)₂水溶液,并控制加入速率为1mL/h,待加入完毕后将得到的悬浊液继续搅拌3h,然后用离心法分离产物,分离的产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次,再将产物分散在70mL无水乙醇中,移入容量为100mL的反应釜,180°C处理5天后,将产物离心分离,60°C空气气氛干燥,得到硅酸钙水合物层状纳米结构。实施例15:分别配制浓度为0.6mol/L的CaCl₂水溶液和0.06mol/L的K₂SiO₃水溶液。在室温、搅拌的条件下,往50mL浓度为0.06mol/L的K₂SiO₃水溶液中加入5mL浓度为0.6mol/L的CaCl₂水溶液,并控制加入速率为2.5mL/h,待加入完毕后将得到的悬浊液继续搅拌20h,然后用离心法分离产物,分离的产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次,再将产物分散在70mL无水乙醇中,移入容量为100mL的反应釜,180°C处理8天后,将产物离心分离,60°C空气气氛干燥,得到硅酸钙水合物层状纳米结构。实施例16:分别配制浓度为0.6mol/L的Ca(NO₃)₂水溶液和0.06mol/L的Na₂SiO₃水溶液。在47°C、搅拌的条件下,往50mL浓度为0.06mol/L的Na₂SiO₃水溶液中加入5mL浓度为0.6mol/L的Ca(NO₃)₂水溶液,并控制加入速率为1mL/h,待加入完毕后将得到的悬浊液继续搅拌3h,然后用离心法分离产物,分离的产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次,60°C空气气氛干燥。将得到的干燥粉末在室温条件、静止空气气氛下老化7月,得到硅酸钙水合物层状纳米结构。图5为本实施例制得的硅酸钙水合物层状纳米结构的透射电子显微镜(TEM)照片。从图5可以看出,所制得的硅酸钙水合物为层状纳米结构,层间距为3-7nm,单元层的厚度为1-3nm,单个层状结构由3-15个单元层组成。从能谱图(EDS)可以确认层状纳米结构中含有钙、硅和氧元素及其钙/硅元素摩尔比;从热重-差热(TG-DSC)分析曲线可以确认产品为水合物及其水含量。以下实施例17~20制备的硅酸钙水合物层状纳米结构的条件与实施例16稍有不同,但应理解,其制备的硅酸钙水合物层状纳米结构与实施例16同样为层状纳米结构,层间距为3-7nm,单元层的厚度为1-3nm,单个层状结构由3-15个单元层组成;从能谱图(EDS)可以确认层状纳米结构中含有钙、硅和氧元素,且钙/硅元素摩尔比为0.4-1.5;从热重-差热(TG-DSC)分析曲线可以确认产品为水合物,其含水量为10-30%。实施例17:分别配制浓度为0.6mol/L的Ca(NO₃)₂水溶液和0.06mol/L的Na₂SiO₃水溶液。在0°C、搅拌的条件下,往50mL浓度为0.06mol/L的Na₂SiO₃水溶液中加入5mL浓度为0.6mol/L的Ca(NO₃)₂水溶液,并控制加入速率为1mL/h,待加入完毕后将得到的悬浊液继续搅拌3h,然后用离心法分离产物,分离的产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次,60°C空气气氛干燥。将得到的干燥粉末在室温条件、静止空气气氛下老化7月,得到硅酸钙水合物层状纳米结构。图6、7为本实施例制得的硅酸钙水合物层状纳米结构的透射电子显微镜(TEM)照片。从图6、7可以看出,所制得的硅酸钙水合物为层状纳米结构,层间距为3-7nm,单元层的厚度为1-3nm,单个层状结构由3-15个单元层组成。图8为本实施例制得的硅酸钙水合物层状纳米结构的能谱图(EDS)。从图8可以确认层状纳米结构中含有钙、硅和氧元素,且钙/硅元素摩尔比约为1.07。实施例18:分别配制浓度为0.6mol/L的Ca(NO₃)₂水溶液和0.06mol/L的Na₂SiO₃水溶液。在室温、搅拌的条件下,往50mL浓度为0.06mol/L的Na₂SiO₃水溶液中加入5mL浓度为0.6mol/L的Ca(NO₃)₂水溶液,并控制加入速率为1mL/h,待加入完毕后将得到的悬浊液继续搅拌6.5h,然后用离心法分离产物,分离的产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次,60°C空气气氛干燥。将得到的干燥粉末在室温条件、静止空气气氛下老化6月,得到硅酸钙水合物层状纳米结构。实施例19:分别配制浓度为1mol/L的Ca(NO₃)₂水溶液和0.1mol/L的Na₂SiO₃水溶液。在室温、搅拌的条件下,往50mL浓度为0.1mol/L的Na₂SiO₃水溶液中加入5mL浓度为1mol/L的Ca(NO₃)₂水溶液,并控制加入速率为1mL/h,待加入完毕后将得到的悬浊液继续搅拌3h,然后用离心法分离产物,分离的产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次,60°C空气气氛干燥。将得到的干燥粉末在室温条件、静止空气气氛下老化10月,得到硅酸钙水合物层状纳米结构。实施例20:分别配制浓度为0.6mol/L的CaCl₂水溶液和0.06mol/L的K₂SiO₃水溶液。在室温、搅拌的条件下,往50mL浓度为0.06mol/L的Na₂SiO₃水溶液中加入5mL浓度为0.6mol/L的CaCl₂水溶液,并控制加入速率为2.5mL/h,待加入完毕后将得到的悬浊液继续搅拌10h,然后用离心法分离产物,分离的产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次,60°C空气气氛干燥。将得到的干燥粉末在室温条件、静止空气气氛下老化5月,得到硅酸钙水合物层状纳米结构。产业应用性:本发明制得的硅酸钙水合物层状纳米结构比表面积大,层状结构保持完好,能通过层间储存生长因子、药物等目标物质的方式使这些物质缓慢释放,从而提供特定的长效治疗功能,避免传统治疗过程中频繁加药给病人带来多次痛苦,在纳米生物材料领域具有广泛的应用前景。